1. Вступ 2. Властивості електронного газу в основному стані. 3. Термодинамічні властивості газу вільних електронів. 4. Розподіл Фермі-Дірака. 5. Застосування розподілу Фермі-Дірака. 6. Зоммерфельдівська теорія провідності в металах. 7. Термо-електрорушійна сила. 8. Недоліки моделі вільних електронів. 9. Основні припущення.
1. Вступ В
часи Друде, а потім і протягом багатьох років цілком розумним здавалося
припущення, що розподіл електронів за швидкостями співпадає з
розподілом у звичайному класичному газі з концентрацією n-N/V і
описується в стані рівноваги при температурі T формулою
Максвела-Больцмана. За таким припущенням число електронів в одиниці
об’єму, швидкості яких лежать в інтервалі dV з центром V дорівнює
fB(V)dV, де: fB(V)=n(m/2πkBT)3/2e-mvv/2kT (1). З цього
видно, що електрони мають давати великий вклад в теплоємність металу,
який дорівнює 3/2·kB на один електрон. Проте такий вклад помічений не
був. На протязі чверті століття цей парадокс викликав сумніви в
справедливості моделі Друде, які розсіялись лише після створення
квантової теорії і признання того факту, що для електронів в силу
принципу заборони Паулі розподіл Максвела-Больцмана має бути замінений
розподілом Фермі-Дірака: f(V)=((m/ħ)3/4π3)(1/(exp((mv2/2-kBT0)/ kBT)-1)) (2). Тут
ħ- стала Планка, поділена на 2π, а T0- температура, що визначається з
формули T=0,01T0 і зазвичай дорівнює десяткам тисяч градусів. n=∫ f(V)dV (3). При
температурі нижче 103К і при електронних концентраціях, характерних для
металів, розподіл Фермі-Дірака надзвичайно сильно відрізняється від
розподілу Максвела-Больцмана. Зомерфельд застосував принцип
заборони Паулі до вільного електронного газу в металах. Модель
Зомерфельда являє собою модель класичного електронного газу Друде, але
розподіл електронів описується статистикою Фермі-Дірака, а не
Максвела-Больцмана. 2. Властивості електронного газу в основному стані. Нам
необхідно розрахувати властивості основного стану системи із N
електронів, що знаходяться в об’ємі V. Оскільки електрони не
взаємодіють один з одним, основний стан цієї системи можна знайти
вичисливши спочатку рівні енергії окремого електрона в об’ємі V і
заповнюючи потім всі рівні знизу вверх у відповідності з принципом
Паулі, який забороняє двом електронам одночасно займати один
електронний рівень. Для опису окремого електрона необхідно знати його хвильову функцію Ψ(r) і вказати, який напрям має спін. Згідно СРШ маємо: -ħ/2m(∂ 2 / ∂ x2+ ∂ 2 / ∂ y2+∂ 2 / ∂ z 2)Ψ(r)= -ħ/2m▼2Ψ(r)=εΨ(r) (4). Оскільки
електрон рухається в металі об’ємом V, то вводячи граничні умови
приймемо, що в нас є куб зі стороною L=V 1/3. При граничних умовах Ψ(x+L)=Ψ(x), тому для куба маємо: Ψ(x,y,z+L)=Ψ(x,y,z) Ψ(x,y+L,z)=Ψ(x,y,z) (5). Ψ(x+L,y,z)=Ψ(x,y,z) Співвідношення (5) називаються граничними умовами Борна-Кармана. Знайдемо розв’язок, що задовольняє граничні умови (5). Розв’язок (4), якщо знехтувати граничними умовами має вигляд: Ψk(r)=eikr/√V (6), при цьому: ε(k)=ħk2/2m (7), де
k- будь-який вектор, який не залежить від просторових координат. В (6)
ми вибрали нормований множник так, щоб ймовірність знаходження
електрона будь-де по всьому об’єму V дорівнювала одиниці: 1=∫dr|Ψ(r)|2 (8). Хвильова функція Ψk(r) являє собою відповідну функцію оператора імпульсу: p=(ħ/i)( ∂/∂r)= (ħ/i)▼ ( px=(ħ/i)( ∂ / ∂x), py=(ħ/i)( ∂ / ∂y), pz=(ħ/i)( ∂ / ∂z) ) (9), 5. Застосування розподілу Фермі-Дірака. В
газі вільних і незалежних електронів одно електронні рівні описуються
хвильовим вектором k і спіновим числом s: енергії рівнів не залежать
від s (при відсутності магнітного поля ) і визначаються виразом: E(k)=ħ2k2/2m (1) В основному стані зайняті тільки ті рівні, в яких E(k)≤EF, тому в основному стані функція розподілу повинна мати вигляд: fkS={1, E(k)<EF ; 0, E(k)>EF (2) З іншої сторони в границі T→0 розподіл Фермі-Дірака набере вигляду limT→0fkS={1, E(k)<μ ; 0, E(k)>μ (3) Щоб ці два вирази були сумісні, повинна виконуватися умова: limT→0 μ=EF (4) Одним
з найбільш важливих прикладів застосування статистики Фермі-Дірака може
служити розрахунок електронного вкладу в питому теплоємність металу при
постійному об’ємі cv=(T/V)(∂S/∂T)v=(∂U/∂T)v , (5) u=U/V В
наближенні незалежних електронів внутрішня енергія U рівна сумі
добутків E(k) на середнє число електронів на даному рівні, взятій по
всіх одно електронних рівнях U=2∑kE(k)f(E(k)) (6) Щоб підкреслити, що fk залежить від k тільки через енергію електрона E(k) , ми ввели функцію Фермі f(E)= 1/(exp((E-μ)/kST)+1) (7) Якщо поділити дві частини рівності (6) на об’єм V, використовуючи рівність limV→∞(1/V)∑kF(k)=∫dkF(k)/8π3, то густину енергії u=U/V можна записати у вигляді u=∫dkE(k)f(E(k))/4π3 (8) Розділивши на V також і дві частини співвідношення N=∑i1/(exp((E-μ)/kST)+1), можна доповнити (8) виразом для густини електронів n=N/V і використати його для виключення хімічного потенціалу n=∫ f(E(k))dk/4π3 (9) При розрахунку типу (8) і (9) , які мають форму ∫ F(E(k))dk/4π3 (10) часто
використовують те, що підінтегральний вираз залежить від k лише через
енергію електрона E=ħ2k2/2m. Переходячи в інтегралі до сферичних
координат і замінюючи k на E, маємо ∫ F(E(k))dk/4π3=∫0,∞k2dk F(E(k))/ π2=∫-∞,∞dEg(E)F(E) (11) Тут g(E)={(m/ħ2π2 )√2mE/ ħ2 , E>0; 0, E<0. Оскільки інтеграл (10) являє границю суми (1/V)∑ksF(E(k)), із виразу слідує, що g(E)dE=(1/V)l (13) де l- число одно електронних рівнів в інтервалі енергій від E до E+dE. g(E) називають густиною рівнів в розрахунку на одиницю об’єму (або густиною рівнів). g зручно записати у виді: g(E)={3n/2EF(E/EF)1/2 , E>0; 0, E<0 (14) Особливо
важливо знати числове значення густини рівнів біля поверхні Фермі, яке
може бути представлене в двох еквівалентних формах, що випливають з
співвідношень (12) і (14) g(EF)=mkF/ħ2π2 (15) або g(EF)= 3n/2EF (16) Використовуючи введені позначення, запишемо вирази (8) і (9) наступним чином: U==∫-∞,∞dEg(E)F(E) (17) і n=∫-∞,∞dEg(E)f(E) (18) Якщо
визначити густину рівнів з допомогою виразу (13), то ми отримаємо для
конкретного випадку, а вирази (17) і (18) справедливі для будь-якої
кількості невзаємодіючих (незалежних) електронів. Інтеграли (17)
і (18) мають складну структуру, але їх можна розкласти в ряд тому, що
при всіх температурах, які представляють інтерес для металів, при
температурах набагато меншій за температуру Фермі. Функція f(E) відрізняється від свого значення при нульовій температурі лише в малій області шириною порядку kBT поблизу μ. Тому відмінність інтегралів типу ∫-∞,∞H(E)f(E)dE від їх значень для нульової температури ∫-∞,EFH(E)dE повністю
визначається видом функції H(E) поблизу точки E=μ. Якщо H(E) міняється
мало в області шириною порядку kBT поблизу точки μ, то температурну
залежність інтеграла можна знайти, замінивши функціюH(E) на суму
декількох перших членів її розкладу в ряд Тейлора при E=μ: H(E)=∑n=0,∞ (dn/dEn) H(E)|E-μ(E-μ)n/n! (19) Результат має форму ряду ∫-∞,∞H(E)f(E)dE=∫-∞,∞H(E) dE+∑n=1,∞ (kBT)2nan(d2n-1/dE2n-1)H(E)|E-μ (20) який називається розкладом Зоммерфельда. an- безрозмірна стала порядку одиниці. Як правило, з всієї суми (20) залишають перший і (дуже рідко) другий члени. Вони мають наступний вигляд: ∫-∞,∞H(E)f(E)dE=∫-∞,∞H(E) dE+π2/6(kBT)2H’(μ)+7π4/360(kBT)4H’’’(μ)+ O(kBT/μ)6 (21) Щоб
розрахувати питому теплоємність металу при температурах, малих
порівняно з TF, скористуємося розкладом Зоммерфельда (21) і застосуємо
його до інтегралів (17) і (18) для густини енергії і густини числа
електронів: U=∫0,μEg(E)dE+ π2/6(kBT)2[μg’(μ)+g(μ)+ O(T)4 ] (22) n=∫0,μg(E)dE+ π2/6(kBT)2g’(μ)+ O(T)4 (23) З
виразу (23) слідує, що μ відрізняється від свого значення EF при T=0
лише на величину порядку T2. Тому з точністю до T2 можна записати ∫0,μH(E)dE=∫0,EFH(E)dE+(μ-EF)H(EF) (24) Аналогічним чином у виразах(22) і (23) отримаємо U=∫0,EFEg(E)dE+ EF ((μ-EF)g(EF)+ π2/6(kBT)2g’(EF))+ π2/6(kBT)2g(EF) + O(T)4 (25) n=∫0,EFg(E)dE+((μ-EF)g(EF)+ π2/6(kBT)2g’(EF))+ O(T)4 (26) Перші
члени в правих частинах, незалежні від температури, являють значення u
і nдля основного стану. Оскільки ми розраховуємо питому теплоємність
при постійній густині, то величина n не залежить від температури і
вираз (26) зводиться до співвідношення: 0=(μ-EF)g(EF)+ π2/6(kBT)2g’(EF) (27) яке визначає відхилення хімічного потенціалуμ відEF μ= EF- π2/6(kBT)2g’(EF) /g(EF) (28) Оскільки для вільних електронів густина рівнів g(E) пропорційна E1/2 (див. (14)), отримаємо μ= EF(1-1/3(πkBT/2EF)2) (29) тобто, зміна μ має порядок T2 і складає близько 0,01% навіть при кімнатних температурах. Враховуючи
(27) член в фігурних дужках у виразі (25) перетворюється в нуль, тому
вираз для густини теплової енергії при постійній густині електронів
набуває більш простої форми u=u0+ π2/6(kBT)2g(EF) (30) де u0- густина енергії в основному стані. Отже, питома теплоємність електронного газу: cv=(∂U/∂T)n=π2k2Tg(EF)/3 (31) і для вільних електронів (див.(16)) маємо cv=(π2/2)(kBT/EF)nkB (32) Порівнюючи
цей вираз із класичним результатом для ідеального газу (cv=3/2·kB), ми
бачимо, що статистика Фермі-Дірака приводить до пониження питомої
теплоємності за рахунок множника (π2/3)(kBT/EF), який пропорційний
температурі і має порядок 10-2 Цим пояснюється відсутність спостерігаю
чого вкладу електронних ступенів вільності в питому теплоємність металу
при кімнатній температурі. Для грубих обрахунків питомої теплоємності досить проаналізувати залежність від температури функції Фермі. Передбачення
лінійного вкладу в питому теплоємність являє собою одне з важливих
наслідків статистики Фермі-Дірака. Воно дозволяє ще раз провірити
теорію електронного газу в металах, при умові, що ступені вільності
відмінні від електронних, не дають порівняльного або великого вкладу. В
дійсності виявляється, що при високих температурах основний вклад в
теплоємність вносять інші ступені вільності. Але при температурах
набагато нижчих від кімнатної їх вклад падає пропорційно кубу
температури і при дуже низьких температурах стає нижче електронного,
який зменшується лінійно з температурою Т. Щоб розділити ці два вклади,
зазвичай будують криву залежності cv/T від T2. Дійсно, при врахуванні
електронного і іонного вкладів теплоємність при низьких температурах
становить cv=γT+AT3 (33) тоді cv/T=γ+AT2 (34) Тому можна знайти γ. Значення питомої теплоємності вказують в Дж/мольК. Щоб знайти теплоємність одного моля c, необхідно помножити віднесену до одиниці об’єму питому теплоємність cv на ZNA/n c= π2ZRkBTg(EF)/3n (35) де R=kBNA=8,314 Дж/моль К Використовуючи
вираз (16) для густини рівнів вільних електронів і вичислене вище
значення EF/kB, отримаємо, що вклад вільних електронів в теплоємність
одного моля дорівнює c=γT, де γ= π2ZR/2TF=0,169Z(rS /a0)210-4 калмоль-1 К-2 (36). 6. Зоммерфельдівська теорія провідності в металах. Щоб
знайти розподіл по швидкостях для електронів у металі розглянемо малий
елемент об’єму dk, поблизу точки k в k-просторі. З врахуванням
дворазового спінового виродження число одно електронних рівнів в цьому
елементі об’єму дорівнює (V/4π3)dk (37) Ймовірність заповнення кожного рівня є f(E(k)), тому повне число електронів в елементі об’єму k-простору дорівнює Vf(E(k))dk/4π3 , E(k)=ħ2k2/2m (38) Оскільки
швидкість вільного електрона з хвильовим вектором k дорівнює v=ħk/m, то
число електронів в елементі об’єму dv поблизу v співпадає з числом
електронів в об’ємі dk=(m/ħ)3dV поблизу точки k=mv/ħ. Отже, повне число
електронів в розрахунку на одиницю об’єму в реальному просторі, що
містяться в елементі простору dv швидкостей поблизу v, дорівнює f(v)dv (39), де f(v)=((m/ħ)3/4π3)(1/(exp((mv2/2-μ)/kBT)+1)) (40) Зоммерфельд
заново розглянув модель Друде і замінив всюди класичний розподіл по
швидкостях Максвела-Больцмана на розподіл Фермі-Дірака. Класичне
описання руху електрона можливе в тому випадку, коли його координати і
імпульс можуть бути виміряні з необхідною точністю без порушення
принципу невизначеності. Типовий електрон в металі має імпульс
порядку ħkF, тому, щоб класичний опис був хороший, невизначеність
імпульсу електрона Δp повинна бути малою порівняно з ħkF. Оскільки із
формули kF=(9π/4)1/3/rS=1,92/rS слідує, що kF пропорційне 1/rS, невизначеність повинна задовольняти умову: ∆x ~ ħ/∆p >> (1/kF) ~ rS (41) де
rS має порядок середньої відстані між електронами, тобто декілька
ангстрем. Тому класичний опис неможливий, коли розглядаються електрони,
які локалізовані на відстанях порядку міжатомних. Але електрони
провідності в металах не прив’язані до конкретного іона, а вільно
рухаються по об’єму металу. В більшості випадків немає необхідності, в
макроскопічних прикладах, задавати їх координати з точністю до 10-8см.
В моделі Друде знання координат електрона важливо в двох відношеннях: 1)
коли до металу прикладене змінне електромагнітне поле або градієнт
температури, ми повинні вказати координати електрона з точністю до
відстаней, малих порівняно з характерним масштабом λ, на якій міняється
поле або градієнт температури. 2) В моделі Друде передбачається,
що електрони можуть перебувати на відстанях набагато менших від довжини
вільного пробігу. Тому слід розглядати електрони з довжиною вільного
пробігу >10 ангстрем. Існує широкий клас явищ, коли поведінку
окремого електрона можна описати з допомогою класичної механіки. Але чи
можна описати так поведінку N таких електронів. Розглянемо
систему з N електронів, не взаємодіючих один з одним і піддаючи їх дії
електромагнітного поля, що залежить як від просторових координат, так і
від часу. Нехай в нульовий момент часу шляхом заповнення деяких N одно
електронних рівнів Ψ1(0),…,ΨN(0) створений деякий N-електронний стан.
Нехай Ψj(t), той рівень, в якому за час t під дією електромагнітного
поля перетворився б рівень Ψj(0), якщо був би один електрон, що
знаходився в нульовий момент часу на рівні Ψj(0). Тоді в момент часу t
відповідний N-електронний стан буде утворений заповненням
N-одноелектронних рівнів Ψ1(t),…,ΨN(t). Таким чином, щоб повністю
визначити динамічну поведінку системи із N не взаємодіючих електронів,
достатньо розглянути N незалежних одноелектронних задач. Використання
статистики Фермі-Дірака впливає лише на ті результати моделі Друде, для
отримання яких необхідно знати розподіл електронів за швидкостями. Якщо
величина 1/τ, якахарактеризує частоту зіткнень електрона, не залежить
від його енергії, то зміна функції розподілу впливає лише на визначення
довжинивільного пробігу електрона, а також на розрахунок
теплопровідності і термо-е.р.с. Середня довжина вільного пробігу: l=92 Å(rS/a0)2/ρμ (42) Питомий опір ρμ при кімнатній температурі 1-100мкОм·см, а величина rS /a0=2÷6  навіть при кімнатній температурі д.с.п.е. ~100A0. Теплопровідність χ=1/3·v2τcv (43) Правильна
виличина питомої теплоємності (32) менша від отриманого Друде
класичного значення, яка відмінна від неї на множник kBT/EF. Для
правильної оцінки величини v2 потрібно взяти не середній квадрат
класичної теплової швидкості, що має порядок kBT/m , а значення
v2F=2EF/m, що перевищує класичну величину в EF/kBT разів. Підставляючи
всі ці величини в (43) і виражаючи час релаксації через провідність
отримаємо χ/σT=(π2/3)(kB/e)2=2,44*10-8 Вт Ом/К2 (44) 7. Термоелектрорушійна сила. Підставивши питому теплоємність з формули (32) в формулу Q=-cv/3ne отримаємо Q=- (π2/6)(kB/e)(kBT/EF)=-1,42(kBT/EF)*10-4 B/K (45) Остання величина менша на множник О(kBT/EF) ~0,01 при кімнатній температурі, від оцінки Друде. Інші властивості не змінюються, якщо статистику Максвелла-Больцмана замінити статистикою Фермі-Дірака. Але
ці висновки не справджуються, якщо час релаксації залежить від енергії.
Хоч ця залежність значно на властивості металів не впливає. 8. Недоліки моделі вільних електронів. 1.
Помилки в коефіцієнтах переносу, що дає модель вільних електронів. а)
Коефіцієнт Холла.теорія вільних електронів показує, що коефіцієнт Холла
при густинах електронів, типових для металу, має постійну величину
RH=-1/nec , щоне залежить від температури, часу релаксації і
напруженості магнітного поля. Хоч одержані експериментально
значення коефіцієнта Холла мають дійснотакий порядок величини, але вони
залежать і від напруженості магнітного поля і від температури. Лише для
лужних металів коефіцієнт Холла подібний до того який в теорії вільних
електронів. б) Магнітоопір. Із торії вільних електронів слідує,
що опір провідника в напрямку перпендикулярному до постійного
магнітного поля, не повинен залежати від напруженості поля. Насправді
така залежність має місце. В деяких випадках опір може зростати
необмеженно при збільшенні поля. в) Термо-е.р.с. знак термо-е.р.с., як і знак постійної Холла, не
завжди співпадає з передбаченням теорії вільних електронів. Лише
співпадає порядок величини. г) Закон Відемана-Франца.
Виконується добре лише при високих (кімнатних) і низьких (кілька
кельвінів) температурах. В проміжних областях температур він не
справедливий, і величина χ/σT залежить від температури. д)
Залежність статичної електропровідності від температури. Теорія вільних
електронів не може пояснити температурну залежність статичної
електропровідності. Її доводиться штучно вводити в теорію як приущення
про незалежність часу релаксації від температури. е) Залежність
статичної електропровідності від напрямку. В деяких металах статична
електропровідність зразка залежить від його орієнтації по відношенню до
поля. В таких зразках j може бути і не паралельний полю. є)
Високотемпературна провідність. Оптичні властивості металів настільки
складно залежать від частоти, що неможливо навіть отримати цю
залежність виходячи з простої діелектричної проникності, до якої
приводить модель вільних електронів. 2. Помилки в термодинамічних результатах. а) лінійний член в теплоємності. Теорія
Зоммерфельда достатньо добре пояснює величину лінійного по Т члена в
низькотемпературній теплоємності для лужних ме5талів, трохи гірше для
благородних і погано для перехідних. б) кубічний член в теплоємності. Модель
вільних електронів не містить нічого крім вільних електронів, тому вона
не може пояснити чому електронний вклад в теплоємність повинен
переважати тільки при низьких температурах. Між тим експерименти
однозначно вказують, що поправка до лінійногочлена, пропорційна T3 ,
зумовлена чимось іншим, оскільки вклад електронів в член з T3, що
отримується в простій теорії Зоммерфельда, має неправильний знак і в
мільйони разів менший від того, що спостерігається. в) стискання
металів. Хоч для багатьох металів теорія вільних електронів добре
передбачає модуль всесвітнього стиску, але зрозуміло, що при виводі
більш точного стану металу необхідно більше уваги приділяти іонам і
взаємодією між електронами. 3. Фундаментальні труднощі. а) Чим визначається число електронів провідності? Ми припустили, що всі валентні електрони стають електронами провідності, тоді як всі інші залишаються зв’язаними з іонами. Ми не задумувалися над тим, чому це справедливо і як слід поступати з тими елементами, які, подібно залізу, мають декілька різних валентностей. б) чому деякі елементи не являються металами? Існування
діелектриків свідчить про те, що є більш серйозні недоліки
використовуваного нами емпіричного правила визначення числа електронів
провідності. Чому бор є діелектриком, а його сусід в періодичній
таблиці алюміній провідником. Чому вісмут і сурма – погані провідники... 9. Основні припущення. Щоб
просунутися дальше у вирішенні будь-якої з цих проблем, нам необхідно
знову розглянути ті основні припущення, на яких будується теорія
вільних електронів. 1. Наближення вільних електронів. Припускається,
що роль іонів в металі незначна. Вони не впливають на рух електронів у
проміжках між зіткненнями: крім того, хоч Друде і вважав їх
відповідальними за зіткнення, вся кількісна інформація, яку вдається
отримати відносно частоти зіткнення. Втрачає зміст, якщо її пояснювати
виходячи з уявлень про зіткнення електронів з нерухомими іонами. В
дійсності іони в моделях Друде і зоммерфельда тільки забезпечують повну
зарядову нейтральність. 2. Наближення незалежних електронів. Ми нехтуємо взаємодією електронів між собою. 3. Наближення часу релаксації. Припускаємо, що результат зіткнення не залежить від стану електронів у момент зіткнення.
| 
