Іонометничне визначення срібла у гірських породах після термохімічного розкладу силікатів.

Для визначення срібла в мінеральній сировині широке розповсюдження отримав атомно-абсорбційний метод [1], який дозволяє визначити срібло при вмісті від 0,2 до 2000 г/т в мінеральній сировині різного вмісту. Перед вимірюванням аналізуючі проби розкладають кислотами: фтористоводневою, азотною або царською горілкою.

На сьогоднішній час успішно розвивається іонометричний метод вимірювання концентрації іонів в розчинах, який відрізняється високою селективністю і простотою застосованої вимірювальної апаратури. Розроблена методика іонометричного визначення срібла в розчинах із допомогою сульфідсрібного електрода, основана на вимірюванні ЕДС в присутності уротропіну, який при рН 6-6,8 перешкоджає виникненню малодисоціюючого хлориду срібла, якщо концентрація хлоридів в розчині не перевищує 5 ·10-4 М [2]. Це дозволяє проводити вимірювання концентрації срібла, не прибігаючи до повного видалення хлоридів із розчина.

У розчині, який містить уротропін, вимірюванню концентрації срібла заважають лише ртуть і мідь. Для попередження впливу міді в розчині вводиться цитрат натрію, а ртуть переводиться в стійкий комплексонат додаванням невеликих кількостей розчину двонартієвої солі ЕДТА.

В гірських породах срібло, як правило, присутнє у вигляді сульфідних мінералів або тонких металічних вкраплень. Вагомою наважкою для аналізу в залежності від вмісту срібла є маса 1-10 г.

Вскриття таких наважок потребує великих затрат часу, що різко понижує ефективність аналізу, який включає експресивний спосіб вимірювання аналітичного сигналу.

В останні роки розроблений простий спосіб розкладу силікатних гірських порід, умовно названий термохімічним [3]. Цей спосіб особливо ефективний для розкладу великих наважок при визначенні мікродомішок елементів в гірських породах.

Поєднання термохімічного способу розкладання із простотою і експресністю іонометичного вимірювання аналітичного сигналу дозволяє значно вдосконалити методику визначення срібла в гірських породах.

Суть термохімічного способу розкладання силікатних гірських порід і перспективи його застосування для аналізу мінеральної сировини викладені у згаданій роботі. Спосіб оснований на незворотних реакціях взаємодії силікатної гірської породи з фторидом алюмінію і мінеральної кислоти. Результатом такої взаємодії є практично повна деструкція силікатних мінералів і виникнення нових з’єднань типу: (NH4)2 ·SiF6 ·NH4F, (NH4)3 AlF6.

Розкладання гірських порід термохімічним способом проводиться в дві стадії:

1) перемішування попередньо подрібнених гірських порід (200) з фторидом амонію (подрібнений до – 0,5 мм) в тефлонових стаканах;

2) обробка отриманої суміші концентрованої мінеральною кислотою.

Ефективність розкладання досягається при вихідному відношенні реагуючих мас проби і фториду амонію 1:3 – 1:5 і наступні, введенні мінеральної кислоти в кількості, рівному 70-90% від введеної маси фториду амонію. Процес розкладу носить екзотермічний характер.

Наступна хімічна підготовка проб передбачає переведення аналізуючого елемента в розчин. Пастоподібну масу, отриману після термохімічного розкладу, обробляють розведеною азотною кислотою для переведення срібла в розчин. Розчин знаходиться в рівновазі з великою кількістю осаду фторидів. Срібло осадом не сортується (встановлено дослідами із радіоактивним ізотопом срібла 110 Ag).

Вивчення можливостей термохімічного способу розкладу показано, що поряд із силікатами в аналізуючих пробах виникає вскриття сумішей мінеральних речовин других класів.

Методика іонометричного визначення срібла була досліджена на силікатних гірських породах, які мають суміші сульфідних мінералів: сфалериту, галеніту, піриту, халькопіриту, а також на мідно-цинкових і золото-срібних рудах, стандартних зразках золото-срібної руди РЕС – 1 і сульфідних руд (РУС – 2 і РУС – 4).

Методика аналізу.

Наважку аналізуючої проби 1-5 г (в залежності від вмісту срібла) поміщають в тефлоновий стакан об’ємом 70-100 см3. При аналізі сульфідних руд наважку попередньо обжарюють у фарфоровому тиглі в муфельній печі при 5000С протягом 1 год. Потім на кожний грам проби додають по 3 г фториду амонію. Суміш в стакані перемішують тефлоновою паличкою діаметром 1 см протягом 7-10 хв. Потім на кожний грам проби додають по 3,5 мл концентрованої азотної кислоти і продовжують перемішувати до закінчення екзотермічної реакції (7-10 хв.) До майже охолодженої суміші додають 3 мл розбавленої 1:5 азотної кислоти і витримують суміш на гарячий водяній бані протягом 2 год., періодично перемішуючи суміш тефлоновою паличкою. До суміші, що загусла, додають 20-25 мл води, 1 г КNO3, доливають 20 мл 2 М розчину уротропіну, переносять розчин з осадом в мірну колбу об’ємом 50 мл і доводять до мітки водою. При аналізі сульфідних або поліметалічних руд, що містять > 1% міді, після додавання води вводять в суміш 10 мл 25%-ного розчину цитрату натрію, все добре перемішують, а потім додають нітрат калію і уротропін.

В отриманих розчинах вимірюють потенціал за допомогою сульфідсрібного електрода ЕСС-01 і допоміжного хлорсрібного електрода ЕДЛ – ІМЗ. Вимірюючий розчин переливають в стакан об’ємом 65-70мл, поміщають в нього магнітний елемент. Сульфідсрібний електрод поміщають в аналізуюючий розчин. Допоміжний електрод опускають в другий стакан з 1 М розчином нітрату калію. Вимірювання потенціалу проводять за допомогою цифрового мілівольтметра типу Щ-1413 або рН – метра.

Концентрацію срібла знаходять на градуювальному графіку. Якщо соляний склад в аналізуючих розчинах змінюється і величина іонної сили не постійна, ліпше концентрацію срібла визначити методом відомої добавки [4].

Для побудови градуювального графіка в мірні колби об’ємом 50 мл вводять по 5мл стандартного розчину срібла з концентрацією 10-4, 10-3 і 10-2 М, додають по 3 г фториду амонію, 1 г нітрату калію і 20 мл 2 М розчину уротропіну. Доводять до мітки водою. Графік лінійної залежності Е = f(pAg) будують на міліметровому папері із напівлогарифмічною шкалою, відкладаючи на ній концентрацію срібла, виражену в молях, а на звичайній шкалі – величину потенціалу в мілівольтах. Досліджені і стандартні розчини вимірюють в один і той же час. Вміст срібла розраховують за формулою:

(1)

де Ст – концентрація срібла а аналізуючому розчині, знайдена по графіку, моль/л;

107,8 – атомна маса срібла;

50 – об’єм аналізуючого розчину, мл;

Н – наважка проби, г.

При визначенні срібла методом добавок [4] для вимірювання потенціалу відбивають точний об’єм аналізуючого розчину Vs (25 або 50 мл) із невідомою концентрацією Ст. Вимірюють величину потенціалу Е1, потім до розчину додають визначений об’єм VА стандартного розчину срібла (не перевищуючи 1 % вимірюючого обєму) з відомою концентрацією СА і знову вимірюють величину електродного потенціалу Е2. Концентрацію срібла в аналізуючому розчині розраховують за формулою:

, (2)

де К – крутизна електродної функції.

Розрахувавши концентрацію срібла (в молях/л) в аналізуючому розчині Ст, визначають вміст срібла в процентах за формулою (1)

Оцінка відтворення і точності визначення срібла іонометричним методом після термохімічного вскриття аналізуючих проб.

За приведеною методикою були проаналізовані стандартні зразки із встановленим вмістом Ag і проби поліметалічної руди. Отримані результати подані в таблиці.

Як слідує із приведених даних, визначення срібла в стандартних зразках золото-срібної руди і сульфідних руд не має значного систематичного недоліку, а по відтворенню отримані результати відповідають поставленим вимогам.