Молекули неграничних вуглеводнів здатні приєднуватися друг до друга.
Якщо в такій реакції беруть участь сотні і тисячі молекул, то говорять
про полімеризацію. У результаті утворяться речовини з великою
молекулярною масою — високомолекулярні з'єднання, полімери. Розглянемо
полімеризацію на прикладі етилена. За рахунок «розкриття» подвійного
зв'язку молекула етилена може приєднати другу таку ж молекулу, потім
третю і т.д., утворити полиетилен: 
або в загальному виді (— CH2— CH2—)n Поліетилен
— один з найпоширеніших полімерних матеріалів. Він являє собою
високомолекулярний алкан з дуже великою довжиною ланцюга: з'єднуються
один з одним десятки тисяч молекул етилена. Полімеризацію
етилена проводять по-різному. Можна здійснити її під високим тиском
(120—150 МПа) чи при звичайному тиску в присутності спеціальних
каталізаторів: сумішей алюмінійалкілів із солями титана. Матеріал у
залежності від умов полімеризації виходить в одних випадках більш
твердий, в інші — м'який. Це обумовлюється числом вуглецевих атомів і
довжиною розгалужень вуглецевого кістяка. З полиетилена виготовляють
різні ємності, шланги, електроізоляцію, а також різноманітні вироби,
застосовувані в побуті: пакувальна плівка, іграшки, галантерея, посуд. Подібно етилену можуть піддаватися полімеризації й інші неграничні вуглеводні, наприклад пропиляний: 
Поліпропілен використовується, зокрема, для одержання синтетичного волокна. Величезне
значення в техніку має каучук. Протягом довгого часу використовувався
тільки натуральний каучук, виділюваний із млечного соку деяких
тропічних дерев (гевеї). Наприкінці минулого сторіччя було встановлено,
що натуральний каучук є по своїй будівлі полімером ізопрену. Після
цього почалися пошуки шляхів створення синтетичного каучуку. Цій
проблемі багато уваги приділяли росіяни вчені— І. Л. Кондаків, І. І.
Остромисленський, С. В. Лебедєв. При цьому поряд зі спробами одержати
синтетичний каучук полімеризацією ізопрену були вивчені продукти
полімеризації й інших дієнів. Першим синтетичним каучуком, що
знайшов промислове застосування, з'явився бутадієновий синтетичний
каучук. Його синтез розробив на початку 30-х років С. В. Лебедєв.
Вихідною сировиною служив етиловий спирт, що під дією каталізаторів
перетворюється в бутадієн: 
Під дією металевого натрію бутадієн полімеризується за схемою 1,4-приєднання: 
Вперше
у світі в нашій країні було почате виробництво синтетичного каучуку. Це
досягнення зіграло дуже велику роль у розвитку народного господарства в
зміцненні оборони країни. Однак натрій-бутадієновий каучук усе-таки не
міг цілком замінити природний. Подальший розвиток ішло по лінії
розробки інших типів синтетичних каучуків (СК), кожний з який має свої
особливі властивості, що забезпечують його перевагу в конкретній
області застосування. В даний час отримані синтетичні матеріали,
по ряду своїх властивостей переважаючі природний каучук, що раніше
вважався універсальним, незамінним матеріалом. Один зі способів
виробництва СК заснований на використанні як сировину ацетилену. Під
дією каталізатора (суміш солей міді, хлориду амонію з деякими іншими
добавками) дві молекули ацетилену з'єднуються один з одним
(димеризуються), утворити вінілацетилен: 
До вінілацетилену по його потрійному зв'язку приєднують хлороводнем з утворенням хлоропрену. 
]При
полімеризації хлоропрену утвориться хлоропреновим каучук Коштовною його
властивістю є стійкість до нафтопродуктів (звичайний каучук у них
набухає і може навіть розчинитися), а також мала горючість. В
останні десятиліття розроблені промисловий синтез і ізопренного
каучуку, по будівлі і властивостям цілком відтворюючий природний
Сучасний промисловий спосіб одержання ізопрену заснований на
дегідрированні ізопентана, що може бути виділений з нафти 
Для
одержання каучуку з заданими властивостями треба не тільки забезпечити
створення дуже довгого нерозгалуженого ланцюга з молекул ізопрену (для
цього полімеризацію треба здійснити тільки в 1,4-положення), але крім
того створити визначену просторову структуру полімерного ланцюга.
Справа в тім, що утримуюча подвійні зв'язки полімерний ланцюг може мати
двох різних просторових конфігурацій — цис- чи транс-. Властивостями
натурального каучуку володіє цис-полімер: 
Зустрічається
в природі й інший просторовий ізомер — транс-поліізопрен: це
гуттаперча. Однак цей полімер не має головну властивість його
еластичністю. На прикладі Каучуку і гуттаперчі видна роль просторової
будівлі полімерів для створення необхідних властивостей цих матеріалів. Не
утратив свого значення і полібутадієновий СК. Полімеризацію бутадієну
теж проводять строго регулярно: при цьому виявилося, що
стереорегулярний цис-полібутадієновий каучук по властивостях близький
до натурального. Змінилася і сировинна база для виробництва бутадієну:
його одержують головним чином з нафтової сировини. Піроліз легені
бензину дозволяє одержувати фракцію С4, у якій міститься 40 %
бутадієну. Окислювання одержуваної при крекінгу суміші бутенів дозволяє
перетворити їх у бутадієн з виходом до 95 %: 
Каталізаторами для цієї реакції служать оксиди заліза, вісмуту і молібдену.
| 
